电气化塑料包装的应用分析上【推荐】汕头

电气化塑料包装的应用分析(上)

摘要：导电高分子具有特殊的结构和优异的电学性能，在光电子、信息产业、航空航天等领域有着广泛的用途，亦在防电磁包装、防静电包装、隐身包装(防红外、防雷达)、智能包装等方面，有着诱人的应用前景。因此，电气化塑料包装是21世纪研究发展和推广应用的重点。

自19世纪70年代聚合物发明100多年以来，它一直以绝缘这一伟大优点而自豪，并在工业中特别是在包装领域得到了十分广泛的应用。但谁也没有料到，绝缘性能优良的聚合物在20世纪80年代，由于高科技的注入而变得更加温驯。其应用领域更加拓宽而驰骋天下。

1 概论

1977年，日本白川英树(K.Shiakawa)和美国麦克狄密德(Mac Diarmid)各自领域的研究小组几乎同时发现，只要给聚乙炔进行掺杂例如AsF5、I2等，就可以改变高聚物的性能，从而获得了导电性高聚物(conducting Polymers)。于是第一个导电高分子聚乙炔PAc(Polyacetylene) 薄膜问世了。从此打破了高聚物是绝缘体的传统观念，高分子聚合物进入了开发、应用的新时代。

进入1980年以后，美、英、德、日、法、中、苏等国开始大量研究导电聚合物。经过20多年的研究，一大批导电聚合物先后发现问世，导电聚合物的导电性能(电导率)也由当初的103S/cm逐渐提升到如今的106S/cm，提高了1000倍，达到了铜金属导电的高水平。在此领域作出伟大贡献的科学家K.Shiakawa等人亦因此而获得了世界最高科学奖——诺贝尔奖。

2001年，英国科学家提出电气化塑料概念。根据导电理论，导电性聚合物主要分为复合型、结构(本征)型、离子型三大类。前者是在绝缘性高分子聚合物中加入碳黑、细微金属丝或镀金属的氧化物等等导电物质而获得导电性能。后者是加入高氯酸锂等盐离子而导电，而结构型则依靠高聚物本身产生的导电载流子导电而赋予导电性，三者有根本的区别。

按结构型而言，导电聚合物(Conductive Polymers)是指聚合物主链结构具有导电功能的聚合物，一般是以电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体(或供体)进行掺杂后而制得的。

2 电气化塑料的特点与合成

这类聚合物基本上是不饱和聚合物，一般采用电解聚合法合成。并经过一定的掺杂处理而使其具有导电功能的导电高聚物。其导电性能有如下特点。

①通过控制掺杂度，导电高聚物的电导率可在绝缘体——金属范围内（10－9S/cm～105S/cm）变化，这是其他任何材料都无法比拟的。目前最高室温电导率可达105S/cm，它可与铜的电导率相比美，而重量仅为铜的8％左右；典型导电高聚物一般电导率为103S/cm。②导电高聚物可进行拉伸取向，沿拉伸方向电导率随拉伸度而增加，而垂直拉伸方向的电导率基本不变，呈现强的电导各向异性；③尽管导电高聚物的电导率可达金属水平，但它的电导率—温度曲线不呈现金属特性；④导电高聚物的载流子用孤子(soliton)、极化子(polaron)、双极化子(bipolaron)概念描述，既不同于金属的自由电子，也不同于半导体的电子或空穴；⑤导电高聚物具有掺杂/脱杂、完全可逆的过程，这是导电聚合物专有的独特性能；⑥导电高聚物具有掺杂伴随着颜色的变化以及高的三阶非线性光学效应等特点，使其应用范围更广。

上述导电性高分子聚合物一般是以共轭聚合物经过掺杂后制成的。按“绿色化工”原则，目前导电聚合物合成方法有如下五种。

(1) 化学合成法：根据高分子合成原理制备主链共轭的高分子，日本白川英树在低温下使用Ziegler－Natta催化剂，使乙炔聚合成聚乙炔(PAc)即是典型一例。

(2) 电化学合成法：根据有机电化学合成原理而得到共轭聚合物，许多杂环导电聚合物，如聚吡咯PPy、聚噻吩PTP等皆是采用电化学合成法而制成。采用电化学合成法不仅可使聚合物与掺杂同时进行，而且能容易地得到所需厚度的导电薄膜。

(3) 等离子体聚合法：在辉光放电下使单体聚合，此方法工艺过程复杂，得到的聚合物结构较复杂，目前应用实例不多。

(4) 共轭转换法：由非共轭聚合物向共轭聚合物转化，如以聚氯乙烯脱氯化氢制取乙聚乙炔衍生物。本法仍有待发展。

(5) 母体制备法：为克服聚合物不溶不熔难以成型的缺点，先后开发了聚乙炔PAc，聚苯撑乙炔PPV和聚噻吩乙炔PTV等等母体聚合物的制备方法。如是等等。

3 电气化塑料进展

3.1 聚吡咯Ppy

从事实而言，第一个导电高聚物当数聚吡咯(Polypyrroles)，它早在1916年就问世了。当时称之为吡咯黑，但由于用途不多几乎被人们遗忘。1968年，化学家达罗利(Dallolio)用电化学方法制取了聚吡咯，其电导率为8S/cm，直到1977年日本和美国先后制取了高电导率的聚乙炔(PAc)才引起人们对导电高聚物的关注。最近十多年来，聚吡咯的研究应用一直受到高度重视，特别是3位取代的聚吡咯衍生物引起人们广泛的关注。

为了提高聚吡咯PPy的电导率和加工性能，通常采用原位聚合法。即将PPy单体溶胀扩散到柔性聚合物基体中，再让吡咯原位聚合，以制得高性能高功能的分子复合材料。例如PPy/PVC、PPy/PA、PPY/PA66、PPy/PET、PPy/丝绸等，以及PPy/SiO2纳米导电复合材料。

最近十年来，聚吡咯衍生物得到了迅速发展。如今已经合成了聚(3－烷基)吡咯Poly(3－alkyl)pyrroles、聚(3－烷基噻吩)吡咯Popy(3－alkylthio)pyrroles，聚(二烃化苯)吡咯Poly(dihydrobenzo) dipyrroles，以及能带间隙小的PPy衍生物的理论设计和用于固态锂电池中的取代PPy。值得指出的是，用吡咯和醛类缩聚反应可获得聚开环卟啉类高分子。即把吡咯和甲醛溶解在适当溶剂中，在搅拌下加入酸催化剂使其聚合，首先生成聚吡咯甲烷及其衍生物，分离出所形成的高分子，然后溶解在适当溶剂中，采用电解氧化或酶催化氧化法，使反应向生成聚吡咯甲烯及其衍生物方向移动。利用此类反应可得到一大批新型导电高分子。

3.2 聚噻吩PTP

1989年化学家研制成功的聚噻吩(Polythiophenes,略写为PTP或PTh)是又一种有用的导电聚合物。出于技术的原因，早期合成的是聚烷基噻吩，因为在噻吩的3位上引入烷基R，提高了在一般有机溶剂中的溶解性，但削弱了PTP分子链间的相互作用。随着烷基R的增大，PTP溶解性增大，但电导率却下降。当R为－CH3，－C2H5时，PTP电导率可达102S/cm。但这类聚合物在掺杂时，溶解的浓度较低是其缺点。

一般而言，结构型导电高聚物具有不溶性。采用3－磺酸烷基噻吩合成的水溶性聚噻吩，能克服这一缺点，且具有自掺性，即金属离子M＋的结合，随着相对湿度的不同，电导率在10－7～102S/cm变化。用Br2掺杂可使电导率提高到103S/cm，能带间隙比聚噻吩高。该聚合物易于用水溶液制成膜，为了制备方便性，已解决高分子量、机械强度、稳定性、合理的生产成本及生产工艺等一系列问题，最终使导电聚合物进入实用阶段。如今聚噻吩及衍生物已成为具有可溶解，高电导率和稳定性好等特点的新型导电聚合物。

3.3 聚对苯撑PPP

另一类具有较高的导电性，良好的稳定性和耐热性的导电聚合物是PPP－聚对苯撑(Polyparaphenylene)，它在电化学上显示出的有趣特性，据报导已被美国在智能包装方面。

一般而言，PPP的合成工艺主要有两种方法，一是化学缩合聚合法，二是电化学聚合法。

为了得到PPP薄膜状产品，通常采用苯的电解聚合法。但因苯及其稳定，在支持电解质存在下很难将它电解氧化；只有加入路易斯酸类添加剂，使苯变成络合物后方才可进行电解氧化聚合。另外，在H2SO4、液态亚硫酸中也可使苯发生氧化聚合。然而由这类聚合法所得的PPP薄膜颜色很深，亦存在着一些结构缺陷。为了提高PPP的聚合度和可加工性，必需采用可溶性预聚体转换工艺。即在其可成型加工的预聚体阶段就予以成型，然后再转换成聚对苯撑结构，这就是由可溶性中间体合成PPP的新方法。

3.4 聚苯胺Pan

1980年首次国外研制成功的聚苯胺(Polyaniline)薄膜，由于具有诸多优点，它始终处于国际研究领域的前沿，现已成为导电聚合物研究的新热点。聚苯胺通常可用电化学聚合法、化学聚合法来制备，选择不同的合成方法和工艺条件所制得的聚苯胺的导电性、形态及性能都有较大的差异。自Diaz成功地用电化学聚合制备出活性的聚苯胺薄膜以来，关于聚苯胺的电化学聚合和电化学性能已进行了比较深入的研究，根据不同的条件，用电化学法制备的聚苯胺，可以是薄膜，或者是沉积在电极表面的粉末。与其它导电聚合物相比，PAn具有如下的特点：①结构多样化。不同的分子结构，其颜色和电导率也相应发生变化；②良好的电导性。PAn经掺杂后，电导率可高达102S/cm；③稳定性好。PAn的耐氧化性和耐热性良好，本征态PAn在360℃才发生分解；④特殊的掺杂机制。PAn的掺杂和其他导电聚合物完全不同，它是通过质子酸掺杂而导电的。由于PAn性能好。目前应用已十分广泛。

3.5 聚对苯撑乙炔PPV

20世纪80年代研制成功的导电聚合物——聚对苯撑乙炔PPV(Poly－Phenylene Vinylene)是典型的π－π共轭键组成的导电性高分子，不仅具有较高的电导率，而且还具有发光显示的功能。大大拓展了在包装领域应用的前景。由于PPV具有可先制成预聚物，然后在真空中加热制成导电膜的优点，因而自20世纪90年代以来成为世界研究最多的导电高分子之一。PPV的改性有两种方法：其一是在苯环上引入取代基；基二是对乙烯基改性。前者在苯环上引入的取代基中，以烷氧基(R—O—)研究较为详细。烷氧基取代的聚对苯撑乙炔具有可溶解等优点，但这类取代基对其导电性影响过大，使本身的特性劣化。因此目前又开发了烷基取代的PPV，例如聚(2，5－二庚基)对苯撑乙炔(Hp－PPV)等PPV衍生物，使PPV既可溶解，又保证了PPV的良好导电性能，电导率可高达103S/cm左右。应用也有所扩大。

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